Lanthanoid-Shift-Reagenzien

Lanthanoid-Shift-Reagenzien sind Verbindungen, die in der NMR-Spektroskopie eingesetzt werden, um Signale zu verschieben (shiften).

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allgemeine Struktur

Bei Lanthanoid-Shift-Reagenzien handelt es sich um Komplexe, die aus einem Lanthanoid und drei β-Diketonaten bestehen. Dabei kommen verschieden substituierte Diketonate zum Einsatz. Populär sind vor allem fluorierte Varianten.

Um einen Shift zu induzieren, muss der Komplex paramagnetisch sein. In den gängigen Komplexen der Form LnL3 können allerdings nicht alle Lanthanoide eingesetzt werden, da Lanthan und Lutetium in der Oxidationsstufe +III diamagnetisch sind. Eine weitere Ausnahme bildet Gd(III), dessen sieben f-Elektronen in den sieben f-Orbitalen istotrop verteilt sind und somit nicht zu einem Paramagnetismus führen.[1] Bei der Wahl des Lanthanoids muss nicht nur beachtet werden, wie groß die induzierte Verschiebung ist, sondern auch, ob eine signifikante Peak-Verbreiterung eintritt. In der Praxis haben sich deshalb Europium-Komplexe, um einen Tieffeld-Shift zu induzieren, und Praseodym-Komplexe, um einen Hochfeld-Shift zu induzieren, durchgesetzt.[2]

Für eine erfolgreiche Verwendung in der NMR-Spektroskopie sind vor allem der Kontakt- sowie der Pseudokontakt-Shift wichtig. Kontakt-Shifts entstehen, wenn der Lewis-acide Lanthanoid-Komplex mit Atomen interagiert, die freie Elektronenpaare besitzen und somit Lewis-basisch sind. Kontakt-Shifts entstehen häufig an O-, N-, S- oder P-Atomen. Über die Intensität des Kontakt-Shifts können Rückschlüsse auf die Struktur des Analyten gezogen werden. Während die Wechselwirkung bei Kontakt-Shifts über Bindungen stattfindet, tritt der Pseudokontakt-Shift, eine dipolare Wechselwirkung, durch den Raum auf. Somit ist diese Wechselwirkung nicht auf Lewis-basische Zentren angewiesen und ist auch bei H-, C- und F-Atomen ausgeprägt.[3]

Eu(hfc)3

Neben den achiralen Lanthanoid-Shift-Reagenzien existieren auch enantiomerenreine Reagenzien. Die Wirkungsweise ist analog zu der der achiralen Varianten, mit dem Unterschied, dass für Enantiomere eine Aufspaltung der Signale auftritt. Bei ausreichender Trennung der Signale der Enantiomere kann durch Integration das Enantiomeren-Verhältnis bestimmt werden und es können Schlüsse auf die absolute Konfiguration gezogen werden. Die Aufspaltung der Signale der Enantiomere beruht darauf, dass sich diastereomere Aggregate bilden, die – im Gegensatz zu Enantiomeren – im NMR unterschieden werden können. Die Aggregatbildung beruht meist auf einer Interaktion zwischen Lewis-Säure und Lewis-Base. Das bekannteste optisch aktive Shift-Reagenz ist das Eu(hfc)3, welches auf enantiomerenreinem Campher basiert.

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